[iiv 16]

Добрый день,

 

гуглил, читал википедию, но так толком ничего не понял. Хочется понять, что происходит с электрическим зарядом и молекулами, когда через жидкость пропускается (пусть постоянный) ток. Пусть жидкость полярная, вода или какой-нибудь, например, спирт. В ней пусть есть какая-нибудь полярная органика, типа уксусной кислоты, или каких-нибудь аминов, или даже аминокислот. Пусть электроды платиновые или вольфрамовые, или еще какие, но мы их в этом процекссе не рассматриваем. Вот приложили разность потенциалов, сопротивление у такого раствора будет существенно выше проводника, но и меньше, чем у диэлектрика, то есть милиамперы тока на кв мм при желании создать можно.

 

Пусть также массоперенос мы не рассматриваем и считаем, что ток на столько маленький, что химическими реакциями можно пренебречь.

 

Скажите, пожалуйста, как по такому раствору электроны переносятся? Правильно ли я понимаю, что молекулы в растворе ионизируются, и вначале "-" переносится на положительный ион, тот или реагирует с окружающим миром, или передает свой заряд дальше? Или как? Тыкните меня носом в популярно написанную литературу об этом, или пожалуйста, понятно расскажите? А то сильно любопытство гложет...

 

Спасибо!

 

ИИВ

[Tarbal 4]

Кислоты электролиты, которые диссоциируются на катионы и анионы. Анионы переносят электроны к аноду. Про чистую воду вроде тоже что-то с диссоциацией говорили. Про спирт не знаю.

[SSerge 4]

Ионы в электролите оказываются окружены со всех сторон молекулами воды (другие полярные растворители ведут себя похоже). При протекании тока заряд переносится этими ионами, которые движутся в электрическом поле вместе с "шубой" из молекул воды. Так как эти носители в тысячи раз тяжелее электрона, то уже на частотах в десятки-сотни килогерц проявляется зависимость проводимости от частоты.

Ясное дело, при таком переносе возникает разность концентраций, положительные ионы скапливаются у катода, отрицательные у анода.

После перезарядки на электродах бывшие ионы или оседают на электроде или переносятся в противоположную сторону за счёт диффузии, обычно тоже совместно с некоторым количеством прилипших молекул воды. Ионы отдают или отбирают электроны не обязательно непосредственно на электроде, в непосредственной близости от него (в двойном слое) они могут "обобрать" ближайшую молекулу воды, та, в свою очередь, другую, в конце концов от молекулы, оказавшейся крайней, отбирается атом водорода или кислорода, последний соединяется с таким же в молекулу и образует пузырьки газа на электродах.

 

Причём процессов там идёт много разных, с разными вероятностями, разной зависимостью от концентрации и т.д., для описания всего этого применяется довольно суровый матан из термодинамики и статфизики с многоэтажными уравнениями.

Что характерно, в отличие от газов и кристаллов с жидкостями всё плохо, ни одно из уравнений толком не решается, в лучшем случае что-то удаётся получить для крайних случаев и при наличии довольно сомнительных допущений. В результате процветает ползучий эмпиризм, подкреплённый результатами экспериментов.

[iiv 16]

Вот все-таки еще раз хотел еще раз акцентировать внимание на мою фразу в исходном сообщении:

 

Пусть также массоперенос мы не рассматриваем

 

то есть мне интересно именно поведение раствора (с полярным растворителем) в самый первый момент времени, пока ионы никуда еще не побежали, или пусть положим что у нас вязкость раствора такая большая, что никто никуда массопереноситься не может. Колебаться - да, а переноситься - нет.

 

Да, понятно, что ионы окружены молекулами сольвента, а также присутствуют молекулы и кластеры самого сольвента. Все друг с другом мирно держится за счет Ван-дер-Ваальсов, но не имеет такой жесткой структуры как в кристаллах.

 

И вот теперь приложили разность потенциалов... какую - не знаю, но не маленькую, чтобы побороть возможное внутреннее сопротивление, но и не большую, чтобы не возник плазменный канал.

 

И пусть мы смотрим на первую наносекунду, пока молекулы никуда не массоперенеслись.

 

Правильно ли я понимаю, что в этот момент таки довольно большое число ионов, сольватированных сольвентом, а также кластеров самого сольвента, начинают захватывать и переносить свободный электрон, то есть возникают такие неустойчивые образования со свободным электроном или дыркой. То есть примерно как в полупроводниках.

[Alexashka 0]

Может ошибаюсь, но мне кажется, что если движения ионов нет (первоначальный момент после подачи напряжения, или переменный ток с большой частотой подали), то раствор можно рассматривать как полярный диэлектрик, т.е будет только вращение молекул находящихся в растворе. ПРоцессы при этом будут идти аналогично например процессам в керамическом кондесаторе. Свободных электронов там к сожалению нет практически.

[iiv 16]

ПРоцессы при этом будут идти аналогично например процессам в керамическом кондесаторе. Свободных электронов там к сожалению нет практически.

я тоже так думал в начале об этом, но есть две существенные причины считать, что это не верно -

 

1. проводимость раствора не равна нулю с самого первого момента, по крайней мере ресколько водных растворов и растворов ацетонитрила я уже проверил, и измерял их проводимость от времени, она не нулю равна даже в первые 300нс (точнее измерить не получилось). Хотя проводимость существенно повышается за первые несколько секунд, думаю, что по причине как раз массопереноса.

 

2. Еще одна причина почему там по идее должны быть свободные электроны в следующем. Если провезти электролиз какого-то объема жидкости за определенный промежуток времени, то выделившиеся газы (то есть энергия работы электролизера) несравненно меньше, чем энергия, потраченная в виде мощности, проходящей через раствор. Для раствора соляной кислоты это отношение у меня составило около 7 раз, для уксусной - около 13 раз. Понятно остальное рассеялось в виде тепла, но тепло-то как раз характеризует то, что в растворе имеется обычное сопротивление, и, какой-то перенос электронов. Или?

[Alexashka 0]

1) 300нс. А какое время необходимо, чтобы ионы в растворе находящиеся в непосредственном контакте с электродом отдали ему свой электрон (получили электрон с электрода)? Расстояния там субнанометровые, так что вполне может, имхо. Далее, расстояние между молекулами сопоставимы с размерами молекул (ангстремы), поэтому тут же подплывут новые ионы - и процесс пошел.

2) А что есть обычное сопротивление?

Движение молекул с попутным сталкиванием их между собой это не есть ли обычное сопротивление. По идее для электролиза достаточно разности потенциалов, необходимой лишь для протекания реакции (доли вольта или порядка одного вольта), но обычно чтобы увеличить ток подают напряжение в несколько вольт. Вот отсюда и нагрев, т.к всё остальное уйдет в тряску при соударение молекул, что и есть по сути тепло.

А электроны (свободные) там не могут существовать в силу квантовых ограничений, ну не шарики это :)

[iiv 16]

А электроны (свободные) там не могут существовать в силу квантовых ограничений, ну не шарики это :)

конечно не могут, только вот почему бы не предположить, что электрон размазался по иону, сольватированном растворителем, то есть, например, есть там ион Н+, но сольватированный водой, то есть реально это уже даже не Н3О+, а что-то типа Н9О4+ и в эту конструкцию попал свободный электрон с электрода, размазался, а потом передался на следующую такую-же Н9О4+ конструкцию? На вскидку, конструкция должна быть достаточно устойчивой (я имею ввиду Н9О4, которая зарядилась электроном) и может существовать какие-то наносекунды до тех пор, пока не передаст электрон дальше, а при большой концентрации оных и при соударении на себе подобную, развалиться на водород и воду, но так как концентрация таких Н9О4 высока в районе электрода, то и водород только там и выделяется. По самому раствору эта конструкция только появилась и сразу исчезла.

 

С другой стороны, 1А тока (я часто именно с такими порядками имел дело) при переносе на ионах соляной кислоты потребует переноса около 1е-6 моля ионов, то есть 36 микрограмм, что в общем-то можно и вообразить, и, возможно там никаких конструкций, как я написал выше и не образуется... Короче запутался...

[SNGNL 12]

Еще одна причина почему там по идее должны быть свободные электроны в следующем. Если провезти электролиз какого-то объема жидкости за определенный промежуток времени, то выделившиеся газы (то есть энергия работы электролизера) несравненно меньше, чем энергия, потраченная в виде мощности, проходящей через раствор. Для раствора соляной кислоты это отношение у меня составило около 7 раз, для уксусной - около 13 раз. Понятно остальное рассеялось в виде тепла, но тепло-то как раз характеризует то, что в растворе имеется обычное сопротивление, и, какой-то перенос электронов. Или?

:rolleyes: Если совсем кратко, Ваш тезис о существовании свободных электронов не так уж далек от истины. При протекании электрического тока через электролит, в нём происходят электрохимические процессы = окислительно-восстановительные реакции.

ОВР можно проводить 2-мя способами:

1.при прямом контакте окислителя и восстановителя, когда электроны переходят от восстановителя к окислителю непосредственно.

2.при пространственном разделении окислителя и восстановителя, когда электроны переходят по проводнику электрического тока - внешней цепи.

 

P.S. Для более детального рассмотрения интересующих процессов, поищите что-нибудь на тему- основы электрохимии